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光辐射测量
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计量测试包括的范围相当广泛，目前国家已在许多方面建立了计量标准和测试手段。主要包括：光度、光谱光度、色度、辐射度、激光参数、光学材料参数、光学薄膜参数、成像光学、微光像增强器及夜视仪器参数、光纤和光通信函数、光电子器件参数等计量。
光学计量测试介绍
光度量是限于人眼能够见到的一部分辐射量，是通过人眼的效果去衡量的，人眼的视觉效果对各种波长是不同的，通常用V（λ）表示，定义为人眼视觉函数或。因此，光度量不是一个纯粹的物理量，而是一个与人眼视觉有关的生理、心理物理量。[1]
光度计量测试的主要参数有发光强度、亮度、照度及光通量等。发光强度的单位为坎德拉（cd），是国际单位制中的7个基本单位之一，它是不可能从其他单位直接导出的。有了坎德拉基本单位的定义，即可导出光亮、光通量及光源产生的照度和色度等单位。
光学计量测试分类
光谱光度、色度计量测试
光谱光度计量测试主要研究物质的吸收（透射）、反射、荧光和发射光谱，其主要计量测试参数有光谱规则反射比、漫反射比、光谱规则透射比、漫透射比；光谱吸收比；偏振器的消光比等。测量仪器主要有分光光度计、反射光谱仪、荧光光谱仪和摄谱仪等。　　色度计量测试是指对颜色量值的计量测试。它是以三基色原理为基础，测出颜色的三刺激值，经计算可得到颜色的量值。　　色度计量分为光源色和物体色两种，对光源色的计量实际上就是对光源的相对光谱功率分布的计量；对不发光的物体的透射样品或反射样品的色度计量，则是对样品的光谱透射比和光谱反射比的计量，通常使用的色度计量器具主要有标准色板、色度计、色差计以及光谱光度计等。
辐射度计量测试
辐射度计量测试主要是在整个光谱范围内进行辐射能量和辐射功率的测量。在光辐射计量中，不再包含人的视觉因素影响，而是把光作为一种电磁辐射进行测量。　　光辐射的计量范围较宽，包括的波长范围从紫外、可见直到红外。其主要计量参数有辐射通量、辐射强度、辐射亮度、辐射出射度和辐射照度。　　辐射计量的标准有两种形式，一种是标准辐射源，另一种是标准探测器。标准辐射源是基于黑体辐射的理论，即黑体的面辐射度Mc与绝对温度T之间有下列关系：　　Mc=σT4 （式中，σ-----波耳兹曼常数）　　计量的另一种标准是标准探测器。近年来，美国国家标准与技术研究院（NIST）和英国国家物理实验室（NPL）利用硅光电二极管自校准技术，用二极管的内量子效率作为光辐射测量标准，达到了很好的不确定度。
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紫外能量计在紫外光固化中的计量与标定
来源：林上科技 & 发布时间： 18:35:06& 浏览：
紫外能量计主要用于紫外光固化中辐射能量的监测,定期对紫外能量计进行计量与标定是确保量值准确可靠的唯一途径,确保紫外辐射能量值才能提高紫外光辐射固化效率。
& &主要用于紫外光固化中辐射能量的监测，紫外光辐射固化技术经过近30年的发展，广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂和电子产品等诸多领域。以下本文介绍紫外光辐射固化领域中常用的辐射度计量名词术语、单位及定义，紫外辐射度国家标准体系。重点关注紫外能量计量在紫外辐射固化领域中的重要性，/能量计是定量测量到达涂层表面的辐射照度计/能量的仪器，定期对测量仪器进行校准是确保量值准确可靠的唯一途径。唯有确保紫外辐射能量值才能提高紫外光辐射固化效率。 & & & 一：紫外光辐射固化技术 & & & 紫外光辐射固化的基本含义就是利用紫外光（UV）或电子束为能源，引发具有化学活性的液体配方，在基体表面实现快速反应的固化过程。这种新型高新技术产业具备固化速度快、涂层质量高、污染少、低耗能等各项优势，因此辐射固化技术及其所获得的各种材料及产品被誉为面向21世纪的绿色工业技术和产品。& & & &随着紫外光辐射固化技术的逐渐成熟，市场的逐步扩大，紫外光源辐射的准确计量显得日益重要。紫外辐射能量计能为产品的生产过程提供可靠的参数依据，加强质量控制，提高生产效率，节耗节能，为生产厂家及最终使用客户在生产上提供界定质量标准。由于紫外辐射照度计/能量计自身的特点，为了确保测量结果的准确可靠，必须按照规定定期到权威计量部门或厂家进行校准。& & & &以下资料信息详细详细介绍了紫外辐射固化领域中常用的辐射度计量名词术语，我国的紫外辐射度计量体系和量值溯源问题，国际比对结果及量值的国际一致性，最后讨论了紫外辐射固化领域中应注意的计量问题。 & & & 二：光谱辐射度计量术语& & & &在紫外辐射固化领域中常常用到光谱辐射度计量学名词术语，为了便于理解和国际交流，应当规范使用这些名词术语，否则易引起混淆。& & & &表1：紫外光辐射固化领域中常用的辐射度计量名词术语、单位及定义。& & & &三：我国建立了紫外辐射度计量基准装置& & & 光谱辐射照度是光学领域的重要基本量值，是世界上各个国家独立复现、保存的重要基准量值，也是一切紫外辐射度量值溯源的源头。我国的光谱辐射度国家基准装置建于1975年，波长范围为250nm~2500nm，覆盖了紫外、可见和近红外波长范围，30年来为我国的光谱辐射亮度和照度测量提供了最高计量标准。& & & & 紫外辐射照度工作基准主要由光谱辐射照度标准灯、紫外光谱辐射计、标准紫外辐射照度计、各种紫外光源等组成（见图2）。根据当时的市场需要，1989年建立四个波段的标准。A1波段：320nm-390nm,峰值波长lp:360nm±5nm；A2波段：365nm，峰值波长lp:365nm±1nm，峰值半高宽度Dl&10nm；B波段：290nm-320nm，峰值波长lp:310nm±5nm；C波段：253.7nm,峰值波长lp:253.7nm±1nm，峰值半高宽度Dl&10nm。& & & & 为了满足市场对高能量多波段紫外辐射照度计/能量计校准的需求，我公司现已研发生产高能量紫外辐射照度计/能量计以及多波段紫外辐射照度计/能量计标准检测仪器，采用光谱波长辐射计对应用光源的光谱辐射照度进行准确测量，以确保并提高紫外光辐射固化生产效率。& & & & 四：紫外辐射度量值的国际比对与国际量值的一致性& & & &国际计量局BIPM是国际最权威的计量组织，下设光度辐射度专业委员会 CCPR，其宗旨是负责定期组织世界范围内的光度辐射度量值的国际比对，确保量值的国际一致性。紫外辐射照度/能量计是定量测量紫外光源的辐射照度/能量的仪器，广泛应用于航空航天、军事国防、工农业、医疗卫生、电光源和环境保护等领域。然而到目前为止，国际上还没有定标这种宽波段紫外辐射计的相关标准及规范。2002年12月，亚太计量组织APMP组织了UVA探测器的照度响应度国际比对，尚属国际上首次此类型比对，旨在评定各参加实验室的光电探测器在定标和测量UVA照度响应度时的等价性。比对的主导实验室是新加坡，共有澳大利亚、南非、日本、台湾、韩国、中国、新西兰、新加坡等8个国家级实验室参加（新西兰由于比对时间冲突退出比对）。表2是各参加实验室与国际参考值之间的相对偏差与不确定度。& &&表2：各参加实验室与国际参考值之间的相对偏差与不确定度& & & & 国际比对表明：我国（NIM）的紫外辐射照度测量水平在国际上处于领先地位。对于窄波段UV365照度响应度，我国的量值与国际参考值最为接近，偏离量仅为-0.25%；对于宽波段UVA照度响应度，我国的量值与国际参考值之间的偏离量为-0.29%。1999年，中国计量科学研究院代表中国在国际计量局(BIPM)签署了国家测量标准及国家计量研究院出具的校准和测量证书相互承认协议。我国紫外辐射照度校准项目被列入国际质量及相关量校准/测试(CMC)互认项目。因此，中国计量院出具的证书具有国际通用性。& 五：紫外能量计计量在紫外辐射固化领域中的重要作用& & & &如何确保油墨、涂料等产品的质量，怎样才能真正地实现生产的节能高效？随着科技的发展，企业在追求产品数量的同时，越来越注重产品的质量和生产效率，而计量是确保产品质量的有效手段。从事紫外辐射固化的企业正在飞速增加，越来越多的厂家已经认识到紫外辐射定量测量对产品的重要性。目前普遍存在的问题是：厂家在购买紫外辐射测试仪器的同时，不清楚仪器是否需要定期校准，应到什么地方进行校准，校准周期是多长？有些人认为国外的计量标准一定比中国强，宁肯依赖国外的厂家标准，也不愿信赖我国的国家标准。有的单位在研究涂料或油墨配方的过程中，没有充分认识到紫外辐射照度的定量测量问题，一旦产品出了问题，无法做出迅速而准确的判断，不知是光源的问题还是胶或油漆的问题，严重影响了生产效率。& & & &1：辐射固化领域中紫外能量计测量的重要性& & & &紫外光源在使用过程中，随着时间的增加，辐射照度逐渐衰减。当辐射照度低于某个定值时，辐射过程不能彻底完成，该值称为临界值。当辐射照度低于临界值时，光源不能继续使用，必须进行更换。否则会对生产过程和产品质量造成严重影响。紫外辐射照度对涂料的深层固化具有直接的影响。当紫外辐射照度过强，而辐照时间不变的情况下，会产生涂层老化，如果紫外辐射照度太弱，达不到良好的固化效果。紫外辐射照度/能量计是对紫外光源到达涂层表面的辐射照度/能量进行专业定量测量的仪器，能为产品的生产过程提供可靠的参数依据，促使企业加强质量控制，达到节约能源、降低废品率的目的，并且能为紫外设备生产厂家、涂料油墨生产厂家及最终使用客户在生产上提供界定质量标准。& & & &2：测量仪表定期进行校准的必要性& & & &通过使用紫外辐射照度/能量计对紫外固化光源进行定量测量，实现了定性到定量的转变，能够确保产品的质量。目前国际上还没有统一的紫外辐射度测量标准规范，导致不同国家、不同厂家生产的仪器量值相差甚远。另外与可见光测量仪器相比，紫外辐射照度/能量计的稳定性相对较差，量值易发生变化。根据紫外辐射照度计国家检定规程JJG879-2002，为了确保紫外辐射测量领域量值的统一，必须定期到规定的计量部门进行校准，校准周期建议为一年，可根据仪器的使用频率和准确度要求适当缩短。& & & &紫外辐射照度/能量计的特殊组成结构是必须定期校准的又一重要原因。由于工艺水平和技术条件的限制，紫外照度/能量计的UVA滤光片在潮湿环境下很容易发生霉变，UVC滤光片的峰值可能会随时间漂移，这些因素直接影响了量值的稳定性。检定规程要求紫外照度计的探头必须保存在干燥器皿中，以阻止霉变的可能。但是由于紫外辐射固化领域的特殊工作环境，以及测量仪表的探头与显示仪表一体化的条件限制，将仪表长期放置的干燥环境中是不切实际的。因此，仪器的量值发生变化的可能性较大。& & & &紫外辐射固化领域使用的光源一般是高强紫外光源，测量仪表的探测器组成材料在强紫外光源的长期辐照下，很容易发生老化现象，影响仪器的量值稳定性。& & & &综上所述，定期对紫外辐射照度/能量计进行校准是非常必要的，是确保量值准确可靠的唯一途径。紫外辐射固化的应用技术正在迅速发展，紫外辐射能量定量计量的重要性正在被接受并重视。中国计量科学研究院一直致力于不断提高紫外辐射度的计量能力和水平，为各应用领域提供准确可靠的计量标准。
相关文章链接含能材料黑索金热爆炸过程中的光辐射能测量和光谱学研究--《中国工程物理研究院》2014年博士论文
含能材料黑索金热爆炸过程中的光辐射能测量和光谱学研究
【摘要】：含能材料作为一种是重要产品,在军事和民用上有着广泛的应用。一直以来,对含能材料的理化性质和爆炸、燃烧过程的研究都非常重视,因为这关系到含能材料的可靠性、安全性和使用效能。本文主要对含能材料的几个光学问题进行研究,丰富对含能材料的认识。
光辐射作为爆炸反应中的能量释放途径之一,本身就反映爆炸过程中的多种物理和化学变化信息,在含能材料爆炸过程中扮演的重要角色。对光辐射的光谱学研究和微观产生机制研究已有了许多成果,但是仍有不少问题没有解决。不同于含能材料的做功能力、热能和反应能等重要的物理化学参数,光辐射能就一直没有受到重视,至今还没有进行过定量测量,这造成对含能材料爆炸过程中能量释放途径的认识缺失了一环。光在含能材料及其包裹材料中的传播和吸收,也是我们非常感兴趣的问题,这也关系到含能材料制品在光辐照下的稳定性和安全性。
基于上述问题,我们以硝基含能材料黑索金(RDX)为对象,以光谱技术为基础,对RDX在爆炸过程中的光辐射能量进行初步测量估算,给出了光辐射能量和质量的关系。同时对RDX和包裹物材料聚偏二氟乙烯(PVDF)进行量子化学计算模拟,给出其光学性质,并讨论不同波长的光辐照对它们的影响。
本文开展的主要研究工作和基本结论如下：
1、对封装在真空石英管中的不同质量RDX进行热冲击作用实验,得到了实验样品发生热分解、燃烧和爆炸三种情形下的几率。对RDX热分解后的残余固体做了表征分析,这些固体产物为纳米尺度的碳化物颗粒,分子式可能为C74N23O3,颗粒平均大小为15.8nm,其尺度分布主要集中在8.80nm～17.66nm之间。对RDX热分解的气体产物做气相质谱分析的结果表明,气体中含有N氧化物、CH4、C2H4、C3H6等气体组分。
2、获得了239nm-871nm波长范围的爆炸光谱相对强度曲线。测得的500nm～800nm波长范围的爆炸光谱与他人的实验结果相似。
3、我们计算发现了423nm、554nm、589nm和768nm这些线谱可以由电子迁移形成,而并非一定是杂质原子导致的。
4、利用光电倍增管作为能量探测器搭建了光辐射能测量系统,测量出在261nm-650nm波长范围内RDX爆炸时发出的光辐射能和质量有负指数关系,当RDX质量为20mg时,单位质量的光辐射能等于6.24MJ；质量为35mg时,单位质量的光辐射能等于1.17MJ：当质量远远大于35mg时,单位质量的光辐射能趋于1.26MJ。而RDX在封闭的真空空间燃烧时,单位质量能够释放出约4.93MJ的光辐射能。
5、利用基于密度泛函理论的第一性原理计算了含能材料RDX和包裹物材料PVDF的电子结构和光学性质。确认PVDF对175nm～400nm的紫外光是透明的,而这一波段紫外光直接被RDX强烈吸收,PVDF不能在对RDX形成“光保护”,有可能引发RDX的爆炸反应。
【学位授予单位】：中国工程物理研究院【学位级别】：博士【学位授予年份】：2014【分类号】：TQ560.72
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400-819-9993――红外技术及应用第六章 红外辐射测量仪器及 基本参数测量1――红外技术及应用? 教学目的：使学生了解红外辐射测量中常用的基本仪 器设备及其工作原理，并掌握红外基本辐射量、发射 率、反射比、红外吸收比和透射比的测量方法。 ? 学时分配：8 ? 重点、难点：掌握红外辐射基本参数． ? 教学内容：本章主要介绍红外辐射测量中常用的基本 设备。同时讨论红外辐射基本参数，如发射率、反射 比以及吸收与透射光谱的测量原理和方法。2――红外技术及应用光谱学发展史? 1、形成阶段： 1666 年牛顿在研究三棱镜时发现将太阳光通过三棱镜太阳光分解为七色光。 1814年夫琅和费设计了包括狭缝、棱镜和视窗 的光学系统并发现了太阳光谱中的吸收谱线 （夫琅和费谱线）。? 2、研究室和应用阶段：1860年基尔霍夫和本生为研究金属光谱设计成较完善的现代光谱 仪―光谱学诞生。由于棱镜光谱是非线性的， 人们开始研究光栅光谱仪。3――红外技术及应用 6.1 红外辐射测量仪器1. 单色仪?定义：单色仪是利用分光元件（棱镜或光栅）从复杂辐射 中获得紫 外、可见和红外光谱且具有一定单色程度光束的仪器。 组成：由狭缝、准直镜和分光元件按一定排列方式组合而 成。 应用：单色仪作为独立的仪器使用时，可用于物体的发射、 吸收、反射和透射特性的分光辐射测量和光谱研究，也可??用于各种探测器的光谱响应测量。若把单色仪与其他体系 组合在一起，则可构成各种光谱测量仪器，如红外光谱辐 射计和红外分光光度计等。 4――红外技术及应用 ? 一般的单色仪由入射狭缝、准直物镜、色散元件、 成像物镜及出射狭缝组成。 ? 单色仪的种类较多，有通用型和专用型之分。主 要性能指标包括如下内容： ① 工作波段范围 ② 线色散率 ③ 光谱宽度或光谱分辨率 ④ 波长重复性 ⑤ 波长准确度 ⑥ 波长扫描速度 ⑦ 物镜视场角等5――红外技术及应用 1、棱镜图6-1 棱镜对单色光的折射? ?早期的单色仪多采用棱镜作为色散元件．如图6-1 角色散为 d? 2 sin ? A 2? dn ? ? （6-1） d? 1 ? n 2 sin 2 ? A 2? 1 2 d???? ??棱镜的材料和形状最终决定了棱镜的分辨本领。 分辨本领是指分离开两条邻近谱线的能力。 则其理论分辨本领R即： dn （6-2） R?b d?6――红外技术及应用 2、光栅图6-2 闪耀光栅的横剖面图?闪耀光栅主极大的位置服从光栅方程式（6-3） ? m为衍射级次级，m=0，±1，±2，…b为光栅常 数；i为入射角；φ为衍射角。 ? 将式（6-3）对λ微分即可求出角色散率dφ/dλ为 d? m （6-4） ?d? b cos ?7m? ? b(sin i ? sin ? )-6-4-20j=0246――红外技术及应用-6-4j=0-20248――红外技术及应用-6 -4 -2 0j=0j=02 4 69――红外技术及应用? 光栅的分辨本领R也具有式（6-2）的形式，即?d? R ?W d?（6-5）式中W是有效孔径宽度，W=bNcosφ，其中b是一 条划线的宽度，N是划线总数，φ是衍射角。将式 （6-4）代入上式得R ? mN?（6-6）由式（6-6）可知，光栅的分辨本领与划线总数N 和光谱的级数m成正比。10――红外技术及应用?单色仪的工作原理可用图6-3所示的反射式单色仪光路系 统加以说明。来自辐射源的辐射束穿过入射狭缝S1后，经 抛物面准直反射镜M1反射变成平行光束投射到平面反射镜 M2，再被反射进入色散棱镜P，于是被分解为不同折射角 的单色平行光束，经另一抛物面反射镜M3反射，并聚焦于 出射狭缝S2输出。图6-3 反射式单色仪光路系统略图11――红外技术及应用常见单色仪光学系统NMO12――红外技术及应用13――红外技术及应用14――红外技术及应用15――红外技术及应用16――红外技术及应用17――红外技术及应用光谱辐射计 ? 定义和组成：光谱辐射计是在窄光谱区间 测量光谱辐射通量的装置。辐射计是在宽 光谱区间测量辐射通量的装置。? 2.?图6-4 辐射计原理18――红外技术及应用? 图6-5给出了光谱辐射计的结构示意图。光谱辐射计主要由两个部分组成：产生窄谱 带辐射的单色仪和测量此辐射通量的辐射 计。图6-5 光谱辐射计的结构示意图19――红外技术及应用3. 红外分光光度计?定义和组成：红外分光光度计也称红外光谱仪， 是进行红外光谱测量的基本设备，结构如图6-6所 示。主要由辐射源、单色仪、探测器、电子放大 器和自动记录系统等构成?图6-6 色散型双光束红外分光光度计结构方框图20――红外技术及应用?分类：红外分光光度计根据其结构特征可分为单 光束分光光度计和双光束分光光度计两种。图6-7 红外分光光度计光路图21――红外技术及应用?典型的双光束电学平衡式红外光谱仪的光学系统， 如图6-8所示。图6-8 双光束电学平衡式红外光谱仪的光学系统22――红外技术及应用? 4. 傅里叶变换红外光谱仪 ? 功能：是使光源发出的光分为两束后造成一定的光程差，再使之复合以产生干涉，所得到的干涉 图函数包含了光源的全部频率和强度信息。用计 算机将干涉图函数进行傅里叶变换，就可计算出 原来光源的强度按频率的分布。如果在复合光束中放置一个能吸收红外辐射的试样，由所测得的干涉图函数经过傅里叶变换后与未放试样时光源 的强度按频率分布之比值，即可得到试样的吸收 光谱。23――红外技术及应用? 组成：迈克尔逊干涉仪和计算机组成。傅里叶变换红外光谱仪由以下四部分组成。 ? （1）光源 ? （2）分束器 ? （3）探测器 ? （4）数据处理系统24――红外技术及应用图6-9 迈克耳逊干涉仪工作原理M1IM2IIBSD25――红外技术及应用? 由傅里叶变换红外光谱仪获得所需光谱，一般必须遵循如下步骤：? （1）当干涉仪动镜M1随时间作匀速移动时，记录相应的 信号，测出I(x)值（等间隔取样）； ? （2）由实验测定光程差x=0时的I(0)； ? （3）将[I(x)－I(0)/2]代入方程，对于选定的频率ν计算出 积分； ? I (0)I ( x) ? ? S (v)[1 ? cos 2?vx]dv ?02? ? S (v) cos 2?vxdx? （4）对于每一频率完成方程的积分，即可得到S(ν)与ν的 光谱曲线图。S (v ) ? 4 ? [ I ( x ) ?0 ?I (0) ] cos 2?vxdx 226――红外技术及应用傅里叶变换红外光谱仪有以下优点：? ? ? ? ?1）扫描时间短，信噪比高 2）光通量大 3）具有很高的波数准确度 4）具有较高的和恒定的分辨能力 5）具有很宽的光谱范围和极低的杂质辐射27――红外技术及应用?5. 多通道光谱仪? 多通道光谱仪与单色仪的相同之处在于均采用棱镜或光栅作为色散元件，与单色仪 的不同之处在于能同时在很多波长的通道 内收集色散能量。图6-10 多通道光谱仪的基本结构28――红外技术及应用6.2 基本辐射量的测量??1. 辐射亮度的测量假定用下角标“s”表示与标准辐射源有关的量，而下角 标“x”表示与待测辐射源有关的量。很显然，若定义仪器的 光谱辐射亮度响应度RL(λ)为，则V (? ) R L (? ) ? Le (? )? ??（6-7）其中V(λ)为在波长λ处仪器的光谱输出电压；Le(λ)为入瞳处的 被测光谱辐射亮度。借助此关系式，可以写出在λ1～λ2波段 内的响应度为V RL ? ? Le????21Le (? ) RL (? ) d?（6-8）29???21Le (? ) d?――红外技术及应用此时，用标准辐射源在λ处测得的电压为 Vs? ? Ls (? ) RL (? ) ? （6-9） ? 在λ1～λ2波长内测得的电压为 ? Vs ? ? Ls (? ) ? RL (? )d? ? （6-10） ? ? 式中Ls(λ)为标准辐射源的光谱辐射亮度。同样， 用待测辐射源所测得的电压为Vxλ和Vx，则 ? （6-11） Vx? ? Lx (? ) RL (? )?2 1?30――红外技术及应用??其中Lx(λ)为待测样品的光谱辐射亮度，于是可求得待测辐 射源的辐射亮度为L x? ?Lx ?V x ? ? Lx (? ) ? RL (? )d??1?2（6-12）?? ??? ?V x? V x? ? Ls? R L (? ) Vs?（6-13）（6-14）Vx V ? x RL Vs???21Ls (? ) ? d? ?Vx Ls Vs其中Lsλ和Ls为标准辐射源在入射光瞳处的光谱辐射亮度和 总辐射亮度。 在运用式（6-13）和式（6-14）的最终结果时，不必考虑 仪器的响应度，仅仅要求知道辐射源的光谱辐射亮度，以 及仪器的输出电压信号就可以了。。31?――红外技术及应用??2. 辐射强度的测量辐射源的辐射强度是通过辐射照度的测量来获得的。假设 辐射穿过透射率为τa的大气后，在距离为d处产生的辐射照 度为E，当d远大于辐射源的线度时，辐射强度为I ? Ed 2? ? ? ? ??a（6-15）Ed2为表观辐射强度。 如果辐射源是扩展辐射源，I? ? ? L cos ?dAA（6-16）32――红外技术及应用? 3. 总辐射通量的测量?? 积分球也称积分光度计。它是一个内壁涂白色漫 反射涂层，球内放待测光源的完整球壳。由光源 发射并经球壁漫反射的一部分辐射通过球壁上的 一个小孔（窗口）射到测量用的接收器上。这部 分辐射通量应正比于光源所发出的总辐射通量。33――红外技术及应用图6-11 积分球原理34――红外技术及应用? ????如图6-11所示为一个半径为R的积分球，其中C 是待测辐射源，可以放在球内任意位置。假设球内壁各点 都能产生均匀的漫反射，其漫反射比为ρ，球心在O处，辐 射源所发出的总辐射通量为Φ。如果在C和球壁上一点B之 间放一档屏，挡去直接射向B点的辐射，则在B点的辐射照 度为 ? ? E? （6-17） 4?R 2 1 ? ? 球壁上任何位置的辐射照度与辐射源的总辐射通量成正比。 如果在图6-11的C处依次放入标准源和待测源，由它们分 别在窗口处产生的辐射照度为Es和Ex，则待测源的总辐射 通量为?x ? Ex ?s Es? ? ?（6-18）35式中Φs为标准源的总辐射通量。――红外技术及应用?? ?如果所选用的探测器是无光谱选择性的，而且是均匀响应 的，那么就可以用相应的电信号表示待测源的辐射通量， 即 i ?x ? x ?s （6-19）is? ix为用待测辐射源时所产生的光电流；is为用标准辐射源时 ? ?所产生的光电流。 如果C位于球心，设辐射源的最大尺寸为2b，窗口的直径 为2a，则挡屏的半径为d=a+2(b-a)/3。 通常要求辐射源的最大尺寸不超过球壳直径的1/10。尺寸 较大的辐射源应选用直径较大的积分球。36――红外技术及应用? ? ? ? 实际的积分球并不满足上述的理想条件，其主要原因如下： （1）球内壁不可能发出理想的漫反射； （2）球内壁各点的漫反射率不可能是严格相同的； （3）挡屏不仅遮挡了源的辐射，而且也在球壁上形成了 一定的阴影； ? （4）落在辐射源、悬浮装置以及挡屏上的辐射要被它们 反射或吸收； ? （5）在窗口或接收器处不可能完全像朗伯余弦定律那样 传输辐射或吸收辐射，对于掠入射和正入射的情况也是不 同的，等等。 ? 因此，在使用积分之前，应该对积分球的测试精度进行检 验。37――红外技术及应用6.3 红外发射率测量?（1）根据定义，发射率是实际物体与黑体在相同条件 （温度、光谱范围和几何条件）下的辐射之比。因此，报 道测量结果时应指明测试条件，并把测量结果严格地说成 是在某温度、光谱范围和方向上的发射率。如500K时的半 球全发射率εh（500K）或800K时5μm处的法向光谱发射率 εn（5μm，800K）等。 （2）必须对样品状态有完整的描述：因为材料发射率的 测量受一系列因素影响，所以，报道测量结果时，应尽可 能详尽地说明测试样品的成分、厚度、表面的形貌特征和 结构特征。否则将会降低测量结果与报道的价值。38?――红外技术及应用?（3）对光学不均匀的样品必须考虑反射作用：关于发射、 透射和反射的相互关系的许多论述，都只适用于光学均匀 的材料。因此，在发射率测量中，应用基本关系式 ε+ρ+τ=1时，必须注意式中的三个量要有一致的几何条件。 例如，当从反射率和透射率计算法向发射率时，反射率和 透射率必须属于均匀漫照射和法向观测的值。 （4）样品温度问题：测量发射率必须准确知道样品温度。?39――红外技术及应用1. 半球全发射率测量?当研究辐射热传递和热损耗问题时，最关心的是物体表面 的半球全发射率。对它的测量，绝大多数的方法是采用量热法。?这种方法的基本原理和装置如图6-12所示。IV ? A?? 2?T24 ? A? h?T14图6-12 热丝法测量半球全发射率装置示意图 40――红外技术及应用? 2. 法向光谱发射率测量 ? 在各种具体方案中，可有如下几方面的变化：? （1）比较的方法，包括单光路和双光路； ? （2）加热样品的方法，其中包括辐射、附加电阻加热器 的热传导、对流或旋转样品炉等样品加热； ? （3）分光计的类型，棱镜或光栅式单色仪、滤光片等； ? （4）测量的光谱范围，取决于分光计和探测器的工作波 带； ? （5）温度测量和控制方法，有热电偶、光学或辐射高温 计，手动或自动控制；41――红外技术及应用? （6）数据处理方法，一个波长一个波长地测量比较，或 在一个宽的波长范围内自动记录； ? （7）所用比较黑体的类型，有独立的实验室黑体源、加 热样品的炉子或在样品中开的参比黑体腔孔。 ? 双光路法向光谱发射率测量系统，广泛采用双光束比率记 录的红外分光光度计工作模式，它以实验用黑体源和待测 样品作为两个光束的辐射源。42――红外技术及应用? 为能直接记录样品的法向光谱发射率，上述双光 路测试系统能够必须满足如下条件： ? （1）被测样品和比较黑体必须控制在相同温度， 样品表面的温度梯度应尽可能小； ? ? （2）为使两光束有相同的大气吸收，并使这种吸 收降到最低，两光束的光路长度必须相等，或使 仪器保持在无吸收条件或真空中工作；43――红外技术及应用?? （3）除分光棱镜外，必须始终采用前表面反射系 统，并在两光路中使用完全对等的光学元件，以 使两光束在光学上有相等的吸收衰减； ? ? （4）两光束的源面积的场孔径必须相等，以保障 两光束中的辐射功率来自相同的源面积和发射立 体角。?44――红外技术及应用? ?若仪器对比率记录模式工作，得到的法向光谱发射率为:? ?S (? ) ? Z (? ) ? n (? ) ? H ( ? ) ? Z (? )（6-20）?? ?测量方法和步骤： 测量前首先应对仪器进行定标，即波长定标和仪器线 性响应定标。在不同波长范围，可用不同方法对单色仪进 行波长定标。 另外，利用大气吸收曲线也可在0.4～15μm范围找出 52个吸收峰，从而得到更长波长的定标曲线。45――红外技术及应用图6-13 单光路测试系统示意图46――红外技术及应用6.4 红外反射比测量?? ? ? ? ? ?1. 反射比的定义根据入射及收集反射辐射的几何关系，分别有不同的定义 和表示方法。 （1）双向反射比 （2）方向-半球反射比 （3）半球-方向反射比 （4）双半球反射比 除上述各种反射比以外，如果入射或接收反射辐射限制在 某个有限的锥角ΔΩi或ΔΩr内，则又有下列五种反射比之分： 方向-锥角反射比、锥角-方向反射比、双锥反射比、半球锥角反射比、锥角-半球反射比。47――红外技术及应用? 在测量反射比时，应依不同的情况用不同的方法。目前常 用的室内反射比测量系统主要分为四种：积分球反射计、 热腔反射计、半球反射计、椭球镜或抛物镜反射计。 ? ? 2. 积分球反射计 ? 积分球是个内壁涂有MgO、BaSO4或BaCO3等漫反射涂 层的球形腔体。因这些涂层有近似理想漫反射性能，所以， 若有一辐射束照射球的内壁，则反射辐射将按余弦定律分 布．48――红外技术及应用 积分球结构大同小异。归纳起来主要有下列两种类型：? （1）将待测样品置于球壁或球心，把光束引入球内，并 依次照射样品和球内壁的高漫反射涂层（或已知反射比的 标准反射体），从样品及球内壁反射的光束，经球内多次 反射后，在球壁产生的辐射照度与样品及球内首次被照面 的反射比有关。 ? （2）将待测样品置于球壁或球心，把光束引入球内（或 在入射孔处放一漫透射体），并在入射孔与样品之间用挡 板屏蔽。49――红外技术及应用图6-14 积分球工作原理50――红外技术及应用? 6.5红外吸收比和透射比测量吸收和透射的光谱测量不能采用量热法，可运用 下列方法： ? （1）对于气体、半透明液体和固体材料，测量光 谱吸收和光谱透射比的最简便的方法是直接利用 6.1节描述的色散型红外分光光度计或傅里叶变换 红外光谱仪测量。必要时应作表面反射修正。?51――红外技术及应用? （2）对于不透明固体材料，往往首先测量其光谱 反射比ρ(λ)，然后根据α(λ)=1-ρ(λ)确定光谱吸收比。 ? （3）对于不能使用透射和反射法测量的固体材料， 可测量材料红外光谱发射比，获得光谱吸收系数 a(λ)。知道了光谱吸收系数a (λ)后，可根据关系式 τ(λ)=exp[-a(λ)x]和α(λ)=1-τ(λ)确定光谱透射比和光 谱吸收比。52――红外技术及应用?如图6-15所示，设S1和S2是两块完全相同的试样薄 片，其中S2为表面涂一层吸收比α2已知的材料作 标准面。图6-15 稳态面积比较法示意图53――红外技术及应用?若调节S2上方窗口光阑，改变投射到标准面上的辐射功率， 直至两块试样温度相同（测定温度差热电偶的电位差计读 数为零）为止。此时两块试样的热状态相 图6-15 稳态面 积比较法示意图同，所以??EA1?1 ? EA2? 2（6-21）式中E为试样表面辐照度，A1和A2分别是待测面和标准面 的实际受照面积，α1和α2分别为它们的吸收比。由式（621）得到待测面的吸收比为?A2 ?1 ? ? 2 A1（6-22）54――红外技术及应用分光光度计55――红外技术及应用一、分光光度计定义与应用定义:分光光度计是利用物质对光的选择吸收或发光现 象，通过测量不同波长的光能量变化而对物质进行定 性和定量分析的仪器。它同时具有分光及光度测量的 作用。 特点:灵敏、精确、快速和简便，在复杂组分系统中， 不需要分离，即能检测出其中所含的极少量物质。 应用:对于物质的吸收光谱、荧光光谱、拉曼散射光谱 等均可利用分光光度计进行测量。生物化学研究中广 泛使用的方法之一，广泛用于各种物质成份的快速定 量检测。56――红外技术及应用 测定波长范围为大于760红外分光光度计: 分 光 光 度 计 的 分 类nm的红外光区可见光分光光度计:测定波长范围为400~760 nm的可见光区紫外分光光度计:测定波长范围为200～400nm的紫外光区57――红外技术及应用二、分光光度计的工作原理（一）物质的吸收光谱 如果在光源和棱镜之间放上某种物质的溶液， 此时在屏上所显示的光谱已不再是光源的光谱，它 出现了几条暗线，即光源发射光谱中某些波长的光 因溶液吸收而消失，这种被溶液吸收后的光谱称为 该溶液的吸收光谱。 不同物质的吸收光谱是不同的。因此根据吸收 光谱，可以鉴别溶液中所含的物质。58――红外技术及应用 当光线通过某种物质的溶液时，透过的光的强度 减弱。因为有一部分光在溶液的表面反射或分散，一 部分光被组成此溶液的物质所吸收，只有一部分光可 透过溶液。 入射光 = 反射光 ＋ 分散光 ＋ 吸收光 ＋ 透过光 如果我们用蒸馏水 ( 或组成此溶液的溶剂 ) 作为 “空白”去校正反射、分散等因素造成的入射光的损 失，则： 入射光 = 吸收光 十 透过光59――红外技术及应用设 I0 为经过空白校正后入射光的强度；I 为透过 光的强度。 根据实验得知 I = I0 ? 10－εc l 式中，c 表示吸收物质的浓度；l 表示吸收物质的 光程，用cm表示；ε表示吸收物质的消光系数，它表 示物质对光的吸收特性，不同物质的 ε 数值不同。 所以 I / I0 = 10－εc l 令 T（透射比） = I / I 0 T = 10－εcl 由上式可得 1g（1 / T） = εc l lg（l / T）为物质的吸光度 A = 1g（1 / T）60――红外技术及应用 上式说明了物质的吸光度与吸收物质的浓度和 液层的厚度成正比，这就是光吸收的基本定律 -Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律。61――红外技术及应用三、分光光度计的基本结构? 分光光度计可按照波长、光度测量方式或记录方 式进行分类，但是其基本结构大致相同如下：0.575光源单色器检测器显示样品室62――红外技术及应用 ? 在光学系统的设计中，由于光源能量微弱，为了 使仪器能够正常工作，首先要保证输出信号有足 够的能量(达到一定的信躁比)； ? 其次是改善象质量，提高分辨率，并使仪器整体 有合理的布局； ? 光路在选用合适的红外光源和探测器的同时，还 要充分利用光强，避免一切能量损失； ? 在红外区域因受材料透光范围限制，一般较少采 用透镜，而是多采用反射镜，并且准之物镜都具 有较大的相对孔径。63――红外技术及应用（一）光源：? 用于提供足够强度和稳定的连续光谱。分光 光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光 源两类。 ? 热辐射光源如能斯特灯、硅碳棒、钨丝灯和 卤钨灯等，可产生从可见光到中远红外波段的光 源；钨灯和碘钨灯可使用的范围在340~2500nm。 ? 气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。 氢灯和氘灯。它们可在160~375 nm范围内产生连 续光源。 ? 另外，为了使光源发出的光在测量时稳定， 光源的供电一般都要用稳压电源，即加有一个稳 64 压器。――红外技术及应用（二）分光系统：? 分光系统即单色仪。单色仪是能从光源辐射 的复合光中分出单色光的光学装Z，其主要功能： 产生光谱纯度高的光波且波长在待测区域内任意 可调。? 单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹 面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦 元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色 散元件，起分光的作用。65――红外技术及应用 ? 能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。? 棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原 理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射 率而将不同波长的光分开。由于玻璃可吸收紫外 光，所以玻璃棱镜只能用于350 ~ 3200 nm的波长 范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用 的波长范围较宽，可从185 ~ 4000nm，即可用于 紫外、可见和近红外三 个光域。66――红外技术及应用（三）吸收池（样品室）? 在分光光度法中，一般都是用液体溶液进行 测定的，用于盛放试液的器皿就是吸收池或比色 皿。一般由玻璃、石英或熔凝石英制成，用来盛 被测的溶液。在低于350 nm的紫外光区工作时， 必须采用石英池或熔凝石英池。有玻璃和石英两 种。 ? 吸收池（比色皿）必须与光束方向垂直。此 外，每套比色皿的质料、厚度应完全相同，以免 产生误差。比色皿上的指纹、油污或壁上的沉积 物都会显著地影响其透光性，因此在使用前务必 彻底清洗。67――红外技术及应用2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品 状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体 混合压片制成。材 料 NaCl KBr CaF2 CsBr TlBr + TlI透光范围/?m 0.2-25 0.25-40 0.13-12 0.2-55 0.55-40注 意 事 项 易潮解、湿度低于 40% 易潮解、湿度低于 35% 不溶于水，用于水溶液 易潮解 微溶于水（有毒）68――红外技术及应用（四）光检测系统? 用于检测光信号。利用光电效应将光强度信 号转换成电信号的装Z，也叫光电器件。? 分光光法中，得到的是一定强度的光信号， 这个信号需要用一定的部件检测出来。检测时， 需要将光信号转换成电信号才能测量得到。光检 测系统的作用就是进行这个转换。? 常用的光检测系统主要有光电池、光电管和 光电倍增管。69――红外技术及应用光 电 倍 增 管1个光电子可产生106～107个电子70――红外技术及应用（五）信号记录系统? 它的作用是放大信号并以适当方式指示或记 录下来。常用的信号指示装Z有直读检流计、电 位调节指零装Z以及数字显示或自动记录装Z等。 很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面 可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行 数据处理。71――红外技术及应用四、分光光度计的类型（一）单光束分光光度计0.575光源单色器检测器显示样品池72――红外技术及应用这类分光光度计的特点是：结构 简单，价格便宜。另外，结果受电源 的波动影响较大。主要适用于定性分 析，而不适用于作定量分析。73――红外技术及应用（二）单波长双光束分光光度计分束器 光源 单色器比值吸收池检测器显示74――红外技术及应用 ? 双光束分光光度计是自动比较了透过参比溶液和样品溶液的光的强度，它不受光源（电源）变化的影响。? 双光束分光光度计还能进行波长扫描，并自动记录下各波长下的吸光度，很快就可得到试液的吸收光谱。所以能用于定量分析。75――红外技术及应用 1.双光束光学零位平衡法76――红外技术及应用77――红外技术及应用78――红外技术及应用优缺点：? 透射率测量精度主要决定于减光器的线性精度。 减光器的精度依靠线性加工，一般可达±1%。 ? 对电学放大器系统不要求线性精度。 ? 在样品透射率发生变化时，两路光强也同时变化， 在透射率接近零时，减光器透过的光强也接近为 零。由于两路光同时减弱，输出信号变得很小， 系统反应迟缓，因此在透过率较低时，测量精度 明显下降。79――红外技术及应用 2.双光束电比率平衡法80――红外技术及应用81――红外技术及应用优缺点：? 光路中不需要放Z减光器，可以省去减光器的加 工和制造。 ? 在样品透射率变化时，参考光路的光强不受影响， 在透射率0～100%全程范围内都有相同的测量精度。 ? 电比率平衡法的透射率测量精度，主要决定于放 大器的线性精度，如果将模拟信号经过高位数的 A/D转换器后，测量精度一般可达0.1%以下。82――红外技术及应用（三）双光束双波长分光光度计单色器光源检测器单色器切 光 器狭 缝吸 收 池83――红外技术及应用 ? 既能扫描样品的吸收或透射光谱，又能记录样品 反应的动力学过程.双波长方式对于测量浑浊样品 ( 如完整细胞的悬浮液 ) 和光吸收峰相互重叠的多 组分样品特别有利，比通常的单波长分光光度测 定更灵敏更有选择性。由于双波长/双光束分光光 度计具有这些优良的功能，它在生物学，医学和 化学的广泛领域中得到应用。84――红外技术及应用五、分光光度计的校正? 通常在实验室工作中，验收新仪器或实验室 使用过一段时间后都要进行波长校正和吸光度校 正。 ? 采用下述的较为简便和实用的方法来进行校 正：镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰， 可用来校正分光光度计的波长标尺，前者用于可 见光区，后者则对紫外和可见光区都适用。也可 用标准溶液来校正吸光度标度。85――红外技术及应用TJ270-30（A）型双光 束红外分光光度计86――红外技术及应用87――红外技术及应用88――红外技术及应用傅立叶变换红外光谱仪89――红外技术及应用一、概述? 红外光谱仪的用途：用来鉴别化合物和确定物质分子结构， 对单一组分或混合物中各组分也可以进行定量分析，尤其 对一些较难分离并在紫外、可见区找不到明显特征峰的样 品也可以方便、迅速地完成定量分析。 ? 与红外色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性。 ? 与拉曼光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息。 ? 第一代红外光谱仪以棱镜为色散元件 ? 第二代红外光谱仪以光栅为色散元件 ? 傅立叶变换红外光谱仪（第三代红外光谱仪），无分光系 统，一次扫描可得到全谱90――红外技术及应用二、工作原理? 由固定平面镜、分光器和可调平面镜组成傅立叶变换红外 光谱仪的核心部件－－迈克尔逊干涉仪? 迈克尔逊干涉仪的作用是将复色光变为干涉光。中红外干 涉仪中的分束器主要是由溴化钾材料制成的。 ? 由光源发出的红外光经过固定凹面镜后，由分光器分为两 束：50％的光投射到可调平面镜，另外50 ％的光反射到固 定平面镜。可调平面镜移动至两束光光程差为半波长的偶 数倍时，这两束光发生相长干涉，干涉图由红外检测器获 得，经过计算机傅立叶变换处理后得到红外光谱图。91――红外技术及应用利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。 仪器组成为：样品池红外光源 摆动的 凹面镜 迈克尔逊 干扰仪 参比池 摆动的 凹面镜 检测器 干涉图谱 计算机 解析 还原 红外谱图 I II同步摆动M1M2BS傅里叶变换红外光谱仪工作 原理动画D迈克尔干涉仪工作原理动画92――红外技术及应用三、傅立叶光谱仪主要部件(1) 光源 为测定不同范围的光谱设Z多个光源，通常是钨丝或 碘钨灯（近红外）、硅碳棒（中红外）、高压汞灯及能斯 特灯（远红外） 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空 或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 ?C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm； 不需预热；两端需用水冷却； (2) 单色器 傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；93――红外技术及应用(3) 检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT) 检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度 有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；(4)数据处理系统核心为计算机，控制仪器的操作以及收集和处理数据。94――红外技术及应用四、仪器主要优点? 多频道接收 傅立叶变换光谱仪能够同时接收工作波段范围内 的所有光谱，记录全部光谱的时间与一般色散型仪器 记录一个光谱分辨单元的时间相通，因此可在不到1S 的时间内完成快速扫描，适于测量动态瞬时反应。同 时可以提高测量的信躁比N1/2倍。 ? 高光谱通过量 不需采用狭缝提高分辨率，比色散型光谱仪有更 大的辐射通量和更高的灵敏度，适用于对弱光谱和微 量样品的测定。 ? 波数精度高 利用激光干涉条纹测定动镜的位Z，可使精度达 到0.01cm－1。95――红外技术及应用?分辨率高 采用高精度的空气轴承作为导轨，可以增加动镜 的移动长度，在全波段范围内达到 0.1cm-1 的分辨率并不 困难。 ? 杂散辐射低 由于傅立叶变换光谱仪中不同波长的辐射被调制 成不同的频率，不存在如光栅光谱仪中常出现的级次重叠 或鬼线等杂散光。 ? 光谱范围宽 仪器通过更换光源、分束器等元件，可以获得很 宽的光谱范围，从近红外区直到远红外区 (10000cm-1 ～ 10cm-1)，甚至可以扩展到紫外光区。96――红外技术及应用拉曼光谱仪97――红外技术及应用一、概述? 散射光谱? 分子的振动与转动? 用于结构分析、组成测定和环境检测等方面 与红外光谱类似 － 吸收光谱98――红外技术及应用 ? 为什么叫Raman? C发现于 1928 C印度科学家 Raman C在1930年Raman获得诺贝 尔奖99――红外技术及应用拉曼散射效应的进展：? ? 1928 ～ 1940 年，受到广泛的重视，曾是研究分子结 构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感 光技术已经发展起来的缘故； 1940 ～ 1960 年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是 因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求 被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧 光等等。所以到 40 年代中期，红外技术的进步和商 品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960 年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。 由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成 为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被 测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工 业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越 受研究者的重视。100?――红外技术及应用二、拉曼光谱的应用applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C?C产生强拉曼谱带， 随单键?双键?三键谱带强度增加。2）红外光谱中，由C ?N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。101――红外技术及应用4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外 光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。102――红外技术及应用? 物证鉴定C 鉴定非法药品, 鉴定爆炸物, 墨水和颜料鉴定? 材料C 金刚石薄膜 , 半导体, 纳米管, 石棉, 鉴定材料103――红外技术及应用石墨多面体晶体104――红外技术及应用三、激光拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopyRayleigh散射： 激发虚态 弹性碰撞；无 E1 + h ?0 能量交换，仅改 E0 + h ?0 变方向； h?0 Raman散射： h?0 h? 0 非弹性碰撞； E1 方向改变且有能 V=1 量交换； E0 V=0Rayleigh散射h(?0 - ??)h?0 + ??Raman散射h ??E0基态， E1振动激发态； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.105――红外技术及应用 1. Raman散射E 1 + h ?0 E 2 + h ?0R a m a n 散射 的 两 种 跃迁能量差： h(?0 - ??) ?E=h(?0 - ??) 产生 stokes 线；强 E1 V=1 ；基态分子多； E0 V=0 ?E=h(?0 + ??) 产生反 stokes 线； STOKES 弱； Raman位移： Raman 散 射 光 与 入 射光频率差??； ?0 - ??h?0h(?0 + ??)h??ANTI-STOKESRayleigh?0?0 + ??106――红外技术及应用拉曼散射 光源?散射物质 光谱仪?? 2 ? ?1 ? ? ?1 ? 2 ? 3 ?3??1 ? ? ?? o? ? ? ?? o ?1紫伴线?o――分子的固有频率。 分子的固有频率不止一个， 所以拉曼光谱中还有?、? 3 ? ?? ? 2、? 3 ??；? 2107红伴线――红外技术及应用 CCl4的拉曼光谱 Rayleigh scattering Stocks linesanti-Stockes linesΔν/cm-1108――红外技术及应用109――红外技术及应用110――红外技术及应用111――红外技术及应用2. Raman位移对不同物质： ??不同；对同一物质： ??与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；112――红外技术及应用3. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm 水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶， 毛细管 等容器中直接测定 固体样品可直接测定-1红外光谱 光谱范围400-4000Cm 水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片113-1――红外技术及应用四、Raman光谱仪1.激光拉曼光谱仪laser Raman spectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm； Nd:YAG激光器，波长1024nm 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；114――红外技术及应用高压电源 凹面镜 样品 单色仪 光电倍增管驱动电路 激 光 器 计算机光子计数器显示器115――红外技术及应用 2.傅立叶变换-拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064?m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。116――红外技术及应用微弱信号检测117――红外技术及应用 ? 微弱信号是相对背景噪声而言，其信号幅度的绝 对值很小、信噪比很低（远小于1）的一类信号。 ? 微弱信号检测的任务是采用电子学、信息论、计 算机及物理学、数学的方法，分析噪声产生的原 因和规律，研究被测信号的特点与相关性，对被 噪声淹没的微弱有用信号进行提取和测量。? 微弱信号检测的目的是从噪声中提取出有用信号， 或用一些新技术和新方法来提高检测系统输入输 出信号的信噪比。118――红外技术及应用一、锁相放大器锁相放大器又称锁定放大器．它也是 一种微弱信号的检测仪器。它起到了一个 极窄的带通滤波器的作用，而不是普通滤 波器。它的原理也是基于信号和噪声在相 关特性方面的差别。119――红外技术及应用? 锁定（锁相）放大器（ lock-in amplifier ）就是利 用互相关原理设计的一种同步相关检测仪，利用参考 信号与被测信号的互相关特性，提取出与参考信号同 频率和同相位的被测信号。锁定放大器可在比被测光 信号强100dB 的外来干扰中检测出目的信号。从锁定 放大器问世以来，由于其在微弱信号检测方面的优越 性能，在科学研究的各个领域得到广泛的应用。120――红外技术及应用设有两个函数信号f1(t)和f2(t) ，f1 (t ) ? S1 (t ) ? N1 (t ) f 2 (t ) ? S 2 (t ) ? N 2 (t )其中 N1(t) 是叠加在待测信号 S1(t) 中 的噪声，N2(t)是混在参考信号S2(t)中的 噪声，求f1(t)和f2(t) 的互相关有121――红外技术及应用1 T R (? ) ? lim f1 (t ) f 2 (t ? ? )dt ? T ?? 2T ?T 1 T ? lim [ S1 (t ) ? N1 (t )] [ S 2 (t ? ? ) ? N 2 (t ? ? )]dt ? T ?? 2T ?T ? RS1S 2 (? ) ? RS1N 2 (? ) ? RN1S 2 (? ) ? RN1N 2 (? )上式中中间两项是信号与噪声的相关项， 可以认为是零，最后一项是噪声的相关项 ，是非周期性的，随着 τ 的增加，很快衰 减至零。 122――红外技术及应用 所以1 T R (? ) ? lim f1 (t ) f 2 (t ? ? )dt ? T ?? 2T ?T ? RS1S 2 (? )上式可由相关器来测定。可见相关器输出信号已不再 含有噪声。需注意，相关检测到的相函数 RS1S2 与待 测信号波形不同。123――红外技术及应用 为简单起见，设S1(t)和S2(t)均为余弦函数?1t ) ?S1 (t ) ? A1 cos( ? ? 2t ? ? ) ?S 2 (t ? ? ) ? A2 cos(所以A1 A2 A1 A2 S1 (t ) S 2 (t ? ? ) ? cos? ? cos(2?t ? ? ) 2 2 A1 A2 ? cos? (设?＝?1＝?2 ) 2上式的第二项可通过低通滤波器滤除。124――红外技术及应用锁相放大器对交变信号进行相敏检波的放大器。利用和被测信号有相同频率和相位关系的参考信号 作为比较基准，只对被测信号本身和那些与参考信号同频（或倍频）、同相的噪声分类有响应，故能大幅度抑制无用噪声，改善信噪比。并且具有很高的检测灵敏度，信号处理比较简单。1、构成：见下页。125――红外技术及应用信号通道 输入信号AC 选频 前放 混 频 乘 法 器 锁相环 移相器 低 通 滤 波 器 相敏检波 输出信 号DC参考信号AC参考通道锁相放大器的组成方框图126――红外技术及应用? 从以上特点可知，参考信号一定要有被测信号中某个特定成分。 C参考信号源同时驱动被测设备，在实验室 常用这种方法。 C从被测信号中提取同步信号，再转为本地 的参考信号。在无线通讯中只能用这种方法， 如电视。127――红外技术及应用 2、锁相放大技术的四个基本环节： ? 通过调制或斩光，将被测信号由零频范围转移到设 定的高频范围内。检测系统变成交流系统； ? 在调制频率上对有用信号进行选频放大；? 在相敏检波中对信号解调。噪声与信号同频又同相 的概率很小，使输出信号的带宽限制在极窄的范围 内；? 利用低通滤波器来抑制噪声，低通滤波器的频带可 以做的较窄，而且其频带宽度不受调制频率的影响， 稳定性也大大地提高。128――红外技术及应用3、特点：? 要求对入射光束进行斩光或光源调制，适用于调幅 光信号的检测； ? 极窄带高增益放大器，增益可达1011，带宽窄到 0.0004Hz；? 交流－直流信号变换器；? 可以补偿光检测中的背景辐射噪声和前Z放大器的 固有噪声。信噪比改善可达1000倍。129――红外技术及应用适合于锁相放大器检测的信号应该是 单频率的，或者说传导频谱所占宽度是较 窄的，也就是要求信号所携带的检测量(信 息)的变化是很缓慢的，否则检出的信息就 会因丢失高额分量而畸变。130――红外技术及应用二、取样积分器取样积分器 (Boxcar) ， 是一种微弱信号检 测系统。它在原理上是很古老的，它利用周期性 信号的重复特性，在每个周期内对信号的一部分 取样一次，然后经过积分器算出平均值，于是各 个周期内取样平均信号的总体便展现了待测信号 的真实波形。因为信号提取(取样)是经过多次重 复的，而噪声多次重复的统计平均值为零，所以 可大大提高信噪比，再现被噪声淹没的信号波形。131――红外技术及应用取样积分器的工作原理1、取样门及积分器 取样点的值，应是信号和噪声的和，我们 以信号和噪声功率平均值来看积分前后信噪比 的变化。若输入信号为Vsi，经过积分器m次积 累后所得到的输出电压为Vs ? ? Vsi ? mVsii ?1 m输出信号平均功率为Ps ? m V ? mPsi2 2 si132――红外技术及应用 噪声电压是随机量Vni ，经过m次叠加后相加值仍 为随机变量，1 m E (Vni ) ? ? E (Vni ) ? 0 m i ?1其噪声功率满足统计规律，经过m次积累以后，相 加所得值Pn变为单次的m倍Pn ? mPni133――红外技术及应用 通过累积以后获得的倍噪比为Ps m 2Vsi2 Vsi2 ? ?m Pn mPni Pni通过累积以后信号噪声幅值比(SNIR)为Vs Vsi ? m Vn Vni134――红外技术及应用运行步骤：? 利用检测光脉冲的激励源取得和输入光脉冲同步的触发信 号；? 利用门延时和门脉冲宽度控制单元形成与触发脉冲具有恒 定时延或时延与时间成线性关系的可调脉宽取样脉冲串； ? 取样脉冲控制取样开关对连续的周期性变化信号进行扫描 取样；? 积分器对取样信号进行多次线性累加，经过滤波后获得输 出信号。135――红外技术及应用取样门及积分器136――红外技术及应用137――红外技术及应用取样积分器通常有两种工作模式，即定点式和扫描式。定点式取样积分器是测量周期信号的某一瞬态平均值；扫描式取样积分器则可以恢复和记录被测信 号的波形。下面分别讨论这两种模式。138――红外技术及应用2．定点式取样积分器139――红外技术及应用定点式取样是对被噪声淹没的信号在固定点 取样、平均，所以经 m 次取样平均后，其幅值倍噪比改善为m1/2。定点式取样积分器仅能在噪声中提取信号瞬时值，其功能与锁定放大器相同，不同的定点可通过手控延时电路来实现。140――红外技术及应用3．扫描式取样积分器扫描式取样积分器利用取样脉冲在信号波形 上延时取样，可以恢复被测信号波形。它主要包 括可变时延的取样脉冲和在取样脉冲控制下作同 步积累这两个过程。扫描式取样积分器可得到形状与输入的被测信号相同，而在时间上大大放慢了的输出波形，故扫描式取样积分器能在噪声中提取信号并恢复波形。141――红外技术及应用142――红外技术及应用 由于慢扫描电压相对于时基电压变化十分缓慢，因而 取样脉冲相对于触发脉冲的移动也是十分缓慢的，以 至在输入的被测信号波形上每一“点”依次可以掠过 多个门宽的取样脉冲，从而对波形每个取样“点”进 行多次积累平均。143――红外技术及应用 特点： ? 适用于由脉冲光源产生的连续周期变化的信号波形 测量或单个光脉冲的幅度测量。需要有与光脉冲同 步的激励信号； ? 是一个取样放大器，在每个信号脉冲周期内只取一 个输入信号值； ? 在多次取样过程中，门积分器对被测信号的多次取 样值进行线性叠加，而对随机噪声是矢量叠加，所 以，对信号有恢复和提取作用； ? 在测量占空比小于 50％的窄脉冲光强度下，信噪比 好于锁相放大器； ? 用扫描方式测量信号波形时能得到 100ns 的时间分 辨率； ? 双通道系统能提供自动背景和辐射源补偿。144――红外技术及应用三、光子计数系统一种利用光电倍增管能检测当管子能量的功能，通过光电子计数的方法测量极微弱光脉冲信号的装Z。 1、类型： ? 基本的光子计数系统：见下页； ? 源补偿的光子计数系统 ； ? 背景补偿的光子计数系统。145――红外技术及应用入射到光电倍增管阴极上的光子引起输出信号脉冲，经 过放大器输送到一个脉冲高达鉴别器上，从中分离出单 光子脉冲，再用计数器计数光子脉冲数。计算出一定时 间间隔内的计数值，以数字或模拟形式输出。放大器 鉴别器比例计模拟 输出 数字 输出PMT光子 参考 电压计数器噪声 光子脉冲技术 脉冲数模转换器模拟 输出基本的光子计数系统146――红外技术及应用 2、基本过程： ? 用光电倍增管检测弱光的光子流，形成包括噪声信 号在内的输出光脉冲； ? 利用脉冲幅度鉴别器鉴别噪声脉冲和多光子脉冲， 只允许单光子脉冲通过； ? 利用光子脉冲计数器检测光子数，根据测量目的， 折算出被测参量；? 为补偿辐射源或背景噪声的影响，可采用双通道测 量方法。147――红外技术及应用3、特点：? 只适合于极弱光测量不能测量包含许多光子的短脉冲强度；? 良好的信噪比； ? 必需选择带有制冷器的光电倍增管或微通道板； ? 不用数模转换即可提供数字输出。148
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